 |
NOWA wersja MOBILNA portalu CIOP-PIB 2017-2019 na https://m.ciop.pl |
|
O Instytucie |
|
Problematyka |
|
Oferta |
|
System BHP w Polsce |
|
Przepisy BHP |
|
BHP Online |
|
BHP Info |
|
Biblioteka |
|
FAQ |
|
Kontakt |
|
Bezpieczniej |
   
|
Wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne w procesach stosowania asfaltow
Asfalty (masy bitumiczne) sa produktami rafinacji ropy naftowej lub pochodzenia naturalnego. Sa to stale lub polstale substancje charakteryzujace sie wlasciwosciami wiazacymi, po ogrzaniu przechodzace w ciecz. Dobrze rozpuszczaja sie w disiarczku wegla. Dokladny ich sklad chemiczny jest trudny do okreslenia ze wzgledu na rozny sklad ropy naftowej, z ktorej sa otrzymywane. Zawieraja glownie weglowodory pierscieniowe aromatyczne i/lub naftenowe oraz nasycone. Charakteryzuja sie niewielka reaktywnoscia chemiczna. Czasteczki obecne w asfaltach sa kombinacjami wchodzacych w sklad ropy naftowej grup zwiazkow o dobrze poznanej strukturze, takich jak: alkany, alkeny, cykloalkany, cykloalkeny, aromaty i heteroczasteczki zawierajace siarke, tlen, azot i metale ciezkie. Asfalty naftowe sa produkowane przede wszystkim z rop bezparafinowych. Przy przerobce ropy przedmuchiwanie powietrzem pozwala rowniez na wykorzystanie do produkcji asfaltu rop parafinowych. Do produkcji asfaltow wykorzystuje sie mazut, czyli pozostalosci po destylacji atmosferycznej oraz gudron - pozostalosc po destylacji prozniowej ropy naftowej. Asfalty sa surowcami powszechnie wykorzystywanymi do produkcji materialow do pokrywania nawierzchni drog, materialow izolacyjnych i dekarskich oraz do produkcji lakierow. Ocenia sie, ze swiatowa roczna produkcja przekracza 60 mln t, a ponad 80% tej produkcji jest zuzywane przez budownictwo drogowe. Jakosc i przeznaczenie asfaltow naftowych zalezy od ich konsystencji, elastycznosci oraz innych wlasciwosci, ktore charakteryzuja sie takimi parametrami, jak: penetracja, lamliwosc, temperatura mieknienia i ciagliwosci. W zaleznosci od wykorzystania technologicznego, asfalty naftowe dzieli sie na drogowe, przemyslowe i specjalne. Asfalty drogowe stosowane sa do budowy i konserwacji drog, nawierzchni lotnisk, w budownictwie wodno-przemyslowym, mieszkaniowym jako materialy hydroizolacyjne oraz jako masy impregnacyjne do produkcji papy. W budownictwie drogowym asfalty sa uzywane do produkcji mas stosowanych w budowie nawierzchni asfaltowych, zapraw asfaltowych oraz do regeneracji starych nawierzchni. Asfalty drogowe uplynnione stosuje sie do utwardzania gruntow. Asfalty przemyslowe charakteryzuja sie temperatura lamliwosci -10°C. Stosuje sie je jako warstwy hydroizolacyjne w przemysle, skladniki kitow, mas zalewowych, lepikow do produkcji papy i innych materialow izolacyjnych, m.in. do produkcji kabli telekomunikacyjnych. Odmiany kruche asfaltow przemyslowych (o wysokich temperaturach lamliwosci) stosuje sie jako lepiszcze do brykietow i mase izolacyjna w przemysle papierniczym oraz do produkcji farb i lakierow. Asfalty specjalne stosuje sie do produkcji farb graficznych, zalewy kablowej do urzadzen elektroenergetycznych i roztworow asfaltowych do powlekania. Przeprowadzona w Wojewodzkich Stacjach Sanitarno-Epidemiologicznych ankieta wykazala, ze masy bitumiczne sa stosowane w ponad 100 przedsiebiorstwach w Polsce, glownie przedsiebiorstwach robot drogowych. Z zebranych informacji wynika, ze ok. 5000 pracownikow jest zatrudnionych przy produkcji i stosowaniu mas bitumicznych. Liczba narazonych jest prawdopodobnie duzo wieksza, poniewaz nie wszystkie Wojewodzkie Stacje Sanitarno-Epidemiologiczne odpowiedzialy na ankiete. W procesie produkcji materialow izolacyjnych, lakierow, lepikow, mas stosowanych do budowy nawierzchni drog, jak rowniez podczas wykonywania robot drogowych i prac dekarskich, asfalty sa poddawane dzialaniu wysokich temperatur od 130°C do 250°C w celu ich uplastycznienia i uplynnienia. W procesach tych wydzielaja sie do powietrza stanowisk pracy dymy, ktore sa zlozonymi mieszaninami substancji szkodliwych o roznym charakterze chemicznym i roznym stopniu toksycznosci. Stanowia one zagrozenie dla zdrowia pracownikow, glownie ze wzgledu na mozliwosc wystepowania wielopierscieniowych weglowodorow aromatycznych (WWA). Wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne sa substancjami bardzo toksycznymi. Stanowia one liczna grupe zwiazkow zawierajacych od dwoch do kilku, a nawet kilkunastu pierscieni aromatycznych w czasteczce. Zwiazkow tej grupy jest ponadto 100, lecz z uwagi na ich toksycznosc, oddzialywanie na czlowieka oraz wielkosc dostepnych informacji, najczesciej oznaczanych jest 17. Sa to: acenaften, acenaftylen, antracen, benz(a)antracen, benzo(a)piren, benzo(e)piren, benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(g,h,i)perylen, chryzen, dibenz(a,h)antracen, fluoranten, fluoren, fenantren, piren i indeno(l,2,3-c,d)piren. Liczne badania toksykologiczne i epidemiologiczne wskazuja na wyrazna zaleznosc pomiedzy ekspozycja na te zwiazki a wzrostem ryzyka powstawania nowotworow. Badania 41 WWA wykonane przez Miedzynarodowa Agencje Badan nad Rakiem IARC [10] wykazaly, ze 7 sposrod nich: benzo(a)piren, benzo(a)antracen, dibenza(a,h)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten, indeno(1,2,3-cd)piren, dzialaja kancerogennie na zwierzeta. Wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne wykazuja toksycznosc ukladowa, powoduja: uszkodzenie nadnerczy, ukladu chlonnego, krwiotworczego i oddechowego [22]. Nalezy podkreslic, ze zwiazki te nie wystepuja pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie. Liczne badania potwierdzaja, ze obecnosc jednego ze zwiazkow z grupy WWA w probkach srodowiskowych wskazuje na to, ze inne zwiazki tej grupy tez sa obecne. Najlepiej poznanym weglowodorem z grupy WWA jest benzo(a)piren, ktory ze wzgledu na sile dzialania rakotworczego oraz powszechnosc wystepowania w srodowisku uznany zostal za wskaznik calej grupy WWA, w odniesieniu do ktorego ustalone zostaly przez Nisbet'a i LaGoy'a [16] wspolczynniki kancerogennosci poszczegolnych wielopierscieniowych weglowodorow aromatycznych. Dotychczas w kraju ustalono wartosci normatywow higienicznych (NDS) dla benzo(a)pirenu - 0,002 mg/m3 i dibenzo(a,h)antracenu - 0,001 mg/m3 [24]. W przepisach zagranicznych nie ma wartosci tych normatywow dla WWA. W 1998 r. Miedzyresortowa Komisja ds. NDS i NDN zaakceptowala zaproponowana przez Zespol Ekspertow ds. Czynnikow Chemicznych dla WWA wartosc NDS - 0,002 mg/m3 [17] jako sume stezen rakotworczych WWA pomnozonych przez wspolczynniki kancerogennosci, ktore podano w tabeli 1. Tabela l WZGLEDNE WSPOLCZYNNIKI KANCEROGENNOSCI POSZCZEGOLNYCH WWA [16]
Badania toksykologiczne przeprowadzone na zwierzetach wykazaly, ze asfalty powoduja znaczace zwiekszenie wystepowania nowotworow skory i pluc [1,19]. Dotychczas nie ma jednak wystarczajacych dowodow, ze asfalt i jego dymy sa czynnikami rakotworczymi dla ludzi. Ryzyko wystepowania nowotworow u pracownikow narazonych na dymy asfaltow moze byc zwiazane z obecnoscia wielopierscieniowych weglowodorow aromatycznych. Stezenia WWA w dymach asfaltu sa rozne i jest to uzaleznione glownie od rodzaju ropy, z ktorej sa one produkowane. Zawartosci 17 WWA, najczesciej wystepujacych w srodowisku naturalnym, oznaczonych w roznych rodzajach asfaltow przez Monarca i wsp. [15] i Brandta [6] podane sa w tabeli 2. Tabela 2 ZAWARTOSC WIELOPIERSCIENIOWYCH WEGLOWODOROW AROMATYCZNYCH W ASFALTACH, mg/kg [6,15]
Przy produkcji asfaltow, materialow izolacyjnych, lakierow, lepikow, mas asfaltowych do budowy drog, a takze przy pracach dekarskich, robotach drogowych oraz wodoodpornym zabezpieczaniu budynkow, pracownicy sa narazeni na wieloskladnikowe mieszaniny substancji chemicznych wchodzacych w sklad dymow asfaltow. Analiza zanieczyszczen powietrza na stanowiskach pracy wystepujacych podczas produkcji i stosowania asfaltow jest przedmiotem wielu prac badawczych. W wiekszosci publikacji dotyczacych zawartosc szkodliwych substancji chemicznych w dymach asfaltow wyrazona jest jako stezenie substancji smolowych - frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie [2,6]. Drugim wskaznikiem zanieczyszczen powietrza WWA jest stezenie benzo(a)pirenu, ktorego poziom stanowi podstawe do zaproponowanej przez Lindstedt'a i Sollenberga [13] pieciostopniowej skali narazenia na WWA przy roznych procesach technologicznych. Wyniki pomiarow szkodliwych substancji chemicznych podczas przygotowania mas asfaltowych oraz robot drogowych przeprowadzonych w roznych osrodkach krajowych i zagranicznych [3,6,8,10,12,15,] wykazaly, ze w dymach asfaltow wystepuje benzo(a)piren na poziomie od 0,004 do 1,3 mg/m3. Natomiast oceniajac narazenia pracownikow zatrudnionych przy pracach dekarskich m.in. podczas smarowania dachow i zabezpieczen budynkow lepikami asfaltowymi stezenie benzo(a)pirenu w powietrzu wynosilo 0-0,63 mg/m3, a frakcji rozpuszczalnej w benzenie 0,2-5,4 mg/m3 [6,10]. Badania dymow emitowanych podczas pokrywania dachow lepikiem oraz pokrywania nawierzchni drog asfaltem, przeprowadzone przez Brandt'a i wsp. [6], wykazaly obecnosc trzynastu WWA - fenantrenu, antracenu, fluorantenu, pirenu, chryzenu, benzo(a)antracenu, perylenu, benzo(a)pirenu, benzo(e)pirenu, benzo(g,h,i)perylenu, dibenzopirenu, koronenu, antrantrenu, we frakcji dymow asfaltow rozpuszczalnej w benzenie. W mieszaninach emitowanych podczas ogrzewania mas bitumicznych oznaczano rowniez weglowodory alifatyczne i aromatyczne oraz sladowe ilosci pieciotlenku wanadu, niklu, kadmu i olowiu. Poza tym stwierdzono obecnosc tlenkow azotu, tlenkow siarki, siarkowodoru, tlenku wegla, fenolu i ozonu [20]. Przedstawione dane wskazuja, ze dymy wydzielajace sie podczas produkcji i stosowania asfaltow moga stanowic zwiekszone ryzyko zawodowe, w zwiazku z prawdopodobienstwem narazenia na zwiazki rakotworcze. Z tego wzgledu i zgodnie z sugestiami Zespolu Ekspertow ds. Czynnikow Chemicznych Miedzyresortowej Komisji ds. NDS i NDN konieczne jest prowadzenie badan identyfikacyjnych oraz dokonywanie kompleksowej oceny narazenia pracownikow zatrudnionych przy produkcji i stosowaniu mas bitumicznych, z uwzglednieniem poszczegolnych WWA. Wyniki tych badan moga byc wykorzystane przez Zespol Ekspertow do weryfikacji obowiazujacych wartosci normatywow higienicznych dla dymow asfaltu (NDS - 5 mg/m3, NDSCh - 10 mg/m3). Ilosciowe oznaczanie stezen WWA w mieszaninach substancji smolowych emitowanych podczas termicznego uplastyczniania asfaltow jest bardzo trudnym zadaniem analitycznym. Procedura oznaczania tych zwiazkow w powietrzu sklada sie z czterech etapow:
Analiza pismiennictwa z lat dziewiecdziesiatych wskazuje, ze problemami zwiazanymi z oznaczaniem WWA w roznych srodowiskach zajmuje sie wielu autorow. Prace badawcze ostatnich lat koncentruja sie na doskonaleniu metod pomiarowych, a glownie procedur izolowania WWA z pobranych probek powietrza. Wielogodzinna ekstrakcja w aparacie Soxhleta z roznych sorbentow zastepowana jest coraz czesciej ekstrakcja ultradzwiekami. Zastosowanie lazni ultradzwiekowych do ekstrakcji WWA z pylow i sorbentow pozwala na uzyskiwanie porownywalnej z aparatem Soxhleta efektywnosci ekstrakcji juz po 60 minutach z zastosowaniem cykloheksanu lub dichlorometanu [18]. Obecnie podejmowane sa prace badawcze nad zastosowaniem ekstrakcji w stanie nadkrytycznym (SFE) przy oznaczaniu WWA. Medium ekstrakcyjnym w tej metodzie jest ciekly ditlenek wegla, czysty lub modyfikowany metanolem [14,23]. Zaleta ekstrakcji w stanie nadkrytycznym jest niskotemperaturowy, calkowicie beztlenowy proces dajacy w efekcie sucha lub zageszczona probke. Frakcja wielopierscieniowych weglowodorow aromatycznych oczyszczana jest przez ekstrakcje do fazy stalej (SPE) z zastosowaniem sorbentow - najczesciej modyfikowanego zelu krzemionkowego [4]. Do rozdzialu i ilosciowego oznaczania WWA jedynymi stosowanymi obecnie technikami analitycznymi sa: kapilarna chromatografia gazowa oraz wysoko-sprawna chromatografia cieczowa z detekcja fluorescencyjna lub spektrofotometryczna [5,7,9,11]. Stosowanie detektora fluorescencyjnego, detektora o najwiekszej czulosci na WWA, w znacznym stopniu ogranicza mozliwosc blednej identyfikacji pikow oraz eliminuje tlo pochodzace od innych zanieczyszczen. Prowadzonych jest wiele prac, ktore maja na celu zwiekszenie czulosci tych technik m.in. nad detektorem fluorescencyjnym wzbudzonym laserem, ktory umozliwia wykrycie 1 ng benzo(a)pirenu w 1 ml roztworu. Ocena narazenia zawodowego zwiazanego z wystepowaniem, podczas stosowania mas bitumicznych, wielopierscieniowych weglowodorow aromatycznych - zwiazkow o dzialaniu prawdopodobnie rakotworczym - dla ludzi powinna dotyczyc benzo(a)pirenu oraz pozostalych WWA, dla ktorych zostala zaproponowana wartosc NDS przez Zespol Ekspertow ds. Czynnikow Chemicznych Miedzyresortowej Komisji ds. NDS i NDN. Ocena taka zostanie przeprowadzona w Zakladzie Zagrozen Chemicznych i Pylowych Centralnego Instytutu Ochrony Pracy, podczas realizacji w pracy badawczej „Rozpoznanie i ocena zwiazanych z emisja szkodliwych substancji chemicznych podczas prac z masami bitumicznymi”. Przeprowadzone dotychczas - w ramach tego zadania badawczego - badania identyfikacyjne, z zastosowaniem chromatografii gazowej polaczonej ze spektrometria masowa, mieszanin szkodliwych substancji chemicznych wydzielajacych sie podczas termicznego uplastyczniania asfaltow drogowych (D-50, D-70, D-200) i przemyslowych (PS-40, PS-85/25) wykazaly, ze glownymi skladnikami tych mieszanin sa wielkoczasteczkowe weglowodory alifatyczne (alkany, alkeny, cykloalkany, cykloalkeny) zawierajace do 32 atomow wegla w czasteczce, weglowodory aromatyczne i chloropochodne tych zwiazkow oraz aldehydy. Tylko dla kilkunastu (z okolo 200) zidentyfikowanych substancji sa ustalone wartosci normatywow higienicznych. Sa to: tetrachlorek wegla, heptan, toluen, ksylen, etylobenzen, trimetylobenzen, acetaldehyd, aceton, cykloheksanon, heptan-2-on, pentan-2-on, heksan-2-on. W mieszaninach emitowanych substancji podczas termicznego uplastyczniania asfaltow stwierdzono rowniez obecnosc WWA - benzo(a)pirenu, fluorentenu, fenantrenu, antracenu, chryzenu, benzo(e)pirenu, perylenu, benzo(g,h,i)peryle nu, benzo(k)fluorantenu (rys.). W celu zidentyfikowania wielopierscieniowych weglowodorow aromatycznych konieczne bylo ich wyodrebnienie z mieszaniny substancji szkodliwych (weglowodorow parafinowych, olefinowych i cyklicznych). Stosowanie ekstrakcji do fazy stalej z zastosowaniem zloza z zelu krzemionkowego Octadecyl C18 i dichlorometanu jako rozpuszczalnika wymywajacego WWA ze zloza pozwolilo na wydzielenie z matrycy tych substancji oraz ich oczyszczenie i zatezenie. Zastosowanie tej techniki przy analizie zanieczyszczen powietrza emitowanych z ogrzewanych asfaltow w procesie pracy, umozliwi ilosciowe oznaczanie poszczegolnych WWA. Ocena narazenia pracownikow na te substancje, w zwiazku z ustaleniem wartosci najwyzszego dopuszczalnego stezenia dla sumy WWA, jako sumy stezen poszczegolnych WWA pomnozonych przez wspolczynniki kancerogennosci, zostanie przeprowadzona w dalszych badaniach. Wyniki tej oceny pozwola na jednoznaczne okreslenie czy pracownicy zatrudnieni podczas wykonywania nawierzchni drog, prac dekarskich i produkcji mas bitumicznych sa narazeni i w jakim stopniu na czynniki rakotworcze - WWA. Moga one rowniez stanowic podstawe w przypadku, gdy WWA beda wystepowaly w dymach asfaltu, do oszacowania wielkosci ryzyka nowotworowego oraz do weryfikacji wartosci NDS i NDSCh dla dymow asfaltow. Kompleksowa analiza chemicznych zanieczyszczen powietrza podczas stosowania mas bitumicznych nie byla dotychczas w kraju przeprowadzana. Jak wynika z danych uzyskanych z przeprowadzonej ankiety - ocena narazenia pracownikow zatrudnionych przy produkcji i stosowaniu asfaltow jest przeprowadzana sporadycznie i ogranicza sie do pomiarow stezen dymow asfaltu. Chromatogram roztworu WWA wydzielajacych sie z asfaltu PS-40 (po wyizolowaniu metoda SFE). Kolumna HP5MS. Temp. kol. 40-300°C. Detektor MSD-SIM; 1 - fenantren, 2 - antracen, 3 - chryzen, 4 - benzo(k)fluoranten, 5 - benzo(e)piren, 6 - benzo(a)piren, 7 - perylen, 8 - benzo(g,h,i)perylen PISMIENNICTWO [1] Adamiak-Zieba J., Cisek A., Grochulska J., Krysiak B.: Substancje rakotworcze w srodowisku pracy, t. II. Wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne. IMP, Lodz 1987 [2] Adamiak-Zieba J., Kesy-Dabrowska J.: Zanieczyszczenia powietrza substancjami rozpuszczalnymi w benzenie i policyklicznymi weglowodorami aromatycznymi przy produkcji asfaltow. Med. Pracy 23,417-426, 1972 [3] Baranski Z.: Ocena narazenia zawodowego pracownikow na wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne w wytworniach mas bitumicznych. Roczniki PZH, 3, 223-237, 1991 [4] Biedek J., Witkiewicz Z., Rostkowski A., Stefaniak Z.: Ekstrakcja w ukladzie ciecz - cialo stale z dodatkowym zatezaniem analitow. Aparatura badawcza i dydaktyka, 1,22-28,1999 [5] Back S.O., Goldstone M.E., Kirk P.W.U., Perry R.: Environ. Technol., 12(2), 107-129. 1991 [6] Brandt H.C.A., de Groot P.C., Molyneux M.K., Tindle P.E.: Sampling and analysis of bitumen fumes. Ann. Occup. Hyg. 29,27-80,1985 [7] Colombe S., Sawatzky H.: HPLC separation and GC characterisation of polynuclear arommatic fractions of bitumen, heavy oils and their synthetic crude products. Fuel, 65(4). 552-557, 1986 [8] Gross D.. Konetzke G.W., Schmidt E.: Zur arbeitshygienischen Situation der Grussasphaltierer unter besonderer Berücksichtigung der Kancerogenen Wizkung von Teer, Asphalt und Bitumen. Z. Gesamte Hyg. 25, 655-659, 1979 [9] Huber L., Glatz B., Huesgen A.G.: Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons with UV/VIS Diode Array and fluorescence detection. HPLC Application Environmental, Hewlett-Packard. Publ. No 12, 5940-6281,1981 [10] IARC Monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans. Vol. 35. Polynuclear aromatic compounds. Part 4. Bitumens, coal-tars and derived products, shale - oils and soots. Lyon 1985 [11] Kicinski H.G., Glatz B., Huesgen A.G.: Trade enrichment and HPLC analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples, using solid phase extraction inconnection with UV/VIS Diode Array and fluorescence detection. Chromatogr. 28, 3/4, 203-218,1989 [12] Lipski K., Krajewski J.: Ocena srodowiska pracy w wytworniach mas bitumicznych. Ochrona Pracy, 4, 10, 1981 [13] Lindstedt G., Sollenberg J.: Polycyclic aromatic hydrocarbons in the occupational environment. Scan.J. Work. Environ. Health. 8.1,1982 [14] Martin F., Verdejo T.. Gonzalez-Vila F.J.: Extraction of bituminous material from fossil organic matter liquid carbon dioxide under liquid-vapour equilibrium conditions. J. Chromatogr. 607(2). 377-379. 1992 [15] Monarca S.: Enviromnental monitoring of mutagenic/carcinogenic hazards during road paving operations with bitumens. Int. Arch. Occup. Environ. Health 59. 393-402,1987 [16] Nisbet I.C.T., LaGoy P.K.: Toxic for polycyclic aromatic hydrocarbons. Reg. Toxicol. Pharmacol. 16,290-300, 1992 [17] Sapota A.: Dokumentacja proponowanych wartosci dopuszczalnych poziomow narazenia zawodowego - wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne. Lodz 1998 r. (praca niepublikowana) [18] Smolik E.: Wielkosc ryzyka nowotworowego u pracownikow przemyslu koksowniczego w Polsce na podstawie narazenia zawodowego na WWA. Instytut Medycyny Pracy i Zdrowia Srodowiskowego, Slaska Akademia Medyczna 1995 (praca doktorska) [19] Simmers M.H.: Cancers in mice from asphalt fractions. Ind. Med. Surg. 34, 573-577, 1965 [20] Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Asphalt and Bitumen. Vol. A3, 169, 1985 [21] Wallcave L. i wsp.: Skin tumorigenesis in mice by petroleum asphalt and coal tar pitches of known polynuclear aromatic hydrocarbon content. Toxicol. Appl. Pharmacol. 18, 41-52, 1971 [22] Wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne. Praca zbiorowa pod red. S. Czerczaka, IMP, Centrum Informacji Toksykologicznej, Lodz 1987 [23] Yang M.J., Pawliszyn J.: Extraction of airborne organie contaminants from adsorbents using supercritical fluid. J. Chromatogr. Sci. 33(9), 493-499, 1998 [24] Rozporzadzenie Ministra Pracy i Polityki Socjalnej z dnia 17 czerwca 1998 r. w sprawie najwyzszych dopuszczalnych stezen i natezen czynnikow szkodliwych dla zdrowia (Dz.U. 79, poz. 513) |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
     |