Zagrożenie N-nitrozoaminami na stanowiskach wulkanizacji ciągłej

Współczesny człowiek narażony jest na działanie wielu czynników szkodliwych i niebezpiecznych dla zdrowia. Czynniki te występują zarówno w czasie wolnym od pracy, jak i podczas wykonywania czynności zawodowych. Jednym z bardziej uciążliwych jest przemysł gumowy. Jest on zaliczany do tzw. "brudnego przemysłu". Mimo że na stanowiskach pracy w zakładach przemysłu gumowego panują trudne warunki pracy, to zagrożenia chemiczne tam występujące nie są w pełni rozpoznane. Przyczyną takiego stanu jest złożony proces technologiczny, jak i duża liczba stosowanych związków chemicznych o bardzo różnych własnościach fizycznych i chemicznych.

Podczas przetwarzania mieszanka gumowa poddawana jest działaniu czynników fizycznych oraz mechanicznych. Głównym etapem całego procesu technologicznego jest wulkanizacja, w której mieszanka gumowa w wyniku procesów chemicznych przekształcana jest w gumę, a wyrób uzyskuje ostateczny kształt i właściwości. Proces wulkanizacji jest prowadzony zazwyczaj w wysokiej temperaturze i pod podwyższonym ciśnieniem. Wytwarzaniu i przetwarzaniu mieszanki gumowej towarzyszy emisja do powietrza wielu związków chemicznych w postaci gazów, par i pyłów. Emitowane zanieczyszczenia zawierają zarówno komponenty mieszanki gumowej, produkty ich termicznej destrukcji, jak i produkty reakcji ubocznych.

Szacuje się, że w powietrzu na stanowiskach przetwarzania mieszanki gumowej może znajdować się do 700 różnego rodzaju związków chemicznych, które możemy podzielić na:

• związki azotu (amoniak, aminy, nitrozoaminy, izocyjaniany) - powstają w reakcjach, w których uczestniczą składniki mieszanki gumowej zawierające w cząsteczce azot. Azot może też być wprowadzany do mieszanki gumowej w postaci tlenków azotu zaadsorbowanych na powierzchni wypełniaczy lub białka będącego naturalnym zanieczyszczeniem kauczuku,
  
• związki siarki (merkaptany, siarkowodór, disiarczek węgla, ditlenek siarki) - powstają w wyniku reakcji siarki i innych związków zawierających siarkę z elastomerami,
  
• związki tlenu (kwasy organiczne, estry, aldehydy i ketony) - powstają w wyniku utleniania produktów destrukcji elastomerów, plastyfikatorów i innych składników mieszanki, są to również zanieczyszczenia kauczuku naturalnego zawierające tlen,
  
• węglowodory (alifatyczne, aromatyczne, nasycone i nienasycone) - powstają w wyniku destrukcji kauczuków, plastyfikatorów i innych składników mieszanki gumowej.

Związki te, jak już wspomniano, w różnym stopniu zagrażają zdrowiu człowieka. Najbardziej niebezpieczne są substancje kancerogenne i prawdopodobnie kancerogenne. Do tej grupy związków zaliczane są N-nitrozoaminy, które mogą występować w powietrzu na stanowiskach pracy. Z tej grupy związków N-nitrozo-dietyloamina oraz N-nitrozodimety loamina wymienione są w rozporządzeniu Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej w sprawie czynników rakotwórczych w środowisku pracy oraz nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych na te czynniki (Dz.U. nr 121 poz. 571, 1996). W rym rozporządzeniu wymienia się również przemysł gumowy, w którym na stanowiskach pracy występują substancje o działaniu kancerogennym lub prawdopodobnie kancerogennym. Zabroniona jest praca kobiet ciężarnych oraz młodocianych na tych stanowiskach. Pracodawca zobowiązany jest do zorganizowania stanowisk pracy tak, aby maksymalnie zmniejszyć ryzyko narażenia na działanie tych substancji. Ponadto zobowiązany jest do informacji o zagrożeniach pracowników, zapewnienia badań lekarskich oraz systematycznego monitorowania zagrożonych stanowisk pracy.

W Polsce najwyższe dopuszczalne stężenie dla N-nitrozoamin nie jest określone. Podobna sytuacja prawna jest w innych krajach europejskich. Jedynie w Niemieckiej Republice Federalnej określono dopuszczalne stężenie tych związków, które dla przemysłu gumowego wynosi 2,5 mg/m³. Wyszczególniono również dwanaście N-nitrozoamin, które najczęściej są spotykane w środowisku przemysłowym. Są to:

N-nitrozodibutyloamina (NDBA)
N-nitrozodietanoloamina (NDELA)
N-nitrozodietyloamina (NDEA)
N-nitrozodiizopropyloamina (NDiPA)
N-nitrozodimetyloamina (NDMA)
N-nitrozodipropyloamina (NDPA)
N-nirrozoerylofenyloamina (NEFA)
N-nitrozometyloetyloamina (NMEA)
N-nitrozometylofenyloamina (NMFA)
N-nitrozomorfolina (NMOR)
N-nirrozopiperydyna (NPIP)
N-nitrozopirolidyna (NPYR)

Badania przeprowadzone w zakładach przemysłu gumowego wykazały obecność niektórych N-nitrozoamin w powietrzu na stanowiskach pracy. Pomiary wykonano pobierając do badań próbki powietrza metodą dozymetrii indywidualnej oraz metodą stacjonarną. Punkty poboru próbki metodą stacjonarną były usytuowane w miejscach, w których należało spodziewać się dużych stężeń zanieczyszczeń, w tym N-nitrozoamin. Przyjęta strategia pobierania próbek powietrza do badań pozwoliła odpowiedzieć na następujące pytania. Po pierwsze - czy N-nitrozoaminy są emitowane do powietrza podczas wulkanizacji mieszanki gumowej? W tym celu próbki pobierano metodą stacjonarną. Po drugie - czy operatorzy urządzeń wulkanizacyjnych narażeni są i w jakim stopniu na działanie tych związków? Aby odpowiedzieć na tak postawione pytania, próbki powietrza do badań pobierano na próbniki umieszczone w strefie oddychania pracownika.

Pomiary prowadzono na stanowiskach wulkanizacji metodami ciągłymi tzn. na stanowiskach operatorów pras bębnowych i obsługi ciągów do wulkanizacji w stopionych solach. Prasy bębnowe są urządzeniami w pełni zautomatyzowanymi. Obsługa urządzenia polega na ogólnym nadzorze pracy urządzenia, wymianie szpul z surową lub z gotową taśmą, okresowej kontroli parametrów pracy urządzenia i wyrobu np. grubości płyty. Proces wulkanizacji w stopionych solach wykonywany jest w wannach, które z wytłaczarką, wannami chłodzącymi i nawijarką tworzą linię technologiczną. Taką linię obsługuje zazwyczaj zespół 3-4 ludzi. Do ich zadań należy załadunek wytłaczarki mieszanką gumową, kontrola pracy wanny, odbiór gotowego wyrobu.

Podczas badań obsługa pras bębnowych oraz ciągów do wulkanizacji w stopionych solach wyposażona była w indywidualne próbniki. Stacjonarne stanowiska pomiarowe były umieszczone nad bębnami, w przypadku pras bębnowych - w miejscu wyjścia gotowego wyrobu z wanny ze stopioną solą. Uzyskane wyniki badań przedstawiono w tabeli 1. Liczby podane w tabelach odpowiadają najwyższym i najniższym zmierzonym stężeniom.

Tabela 1

STĘŻENIA N-NITROZOAMIN NA STANOWISKACH WULKANIZACJI W STOPIONYCH SOLACH W PRASACH BĘBNOWYCH



W próbkach powietrza pobranych metodą stacjonarną stwierdzono obecność różnych N-nitrozoamin i wysokie stężenia tych związków, a pobranych metodą dozymetrii indywidualnej wykryto jedynie N-nitrozodimetyloaminę i N-nitrozo-metyloetyloaminę, ich stężenia były niskie. Takie wyniki badań sugerują, że operatorzy przebywają krótko w strefie dużego zagrożenia. Pracownicy są więc narażeni na działanie N-nitrozoamin w mniejszym stopniu od spodziewanego.

Porównując wielkość stężeń N-nitrozoamin w próbkach powietrza pobranych metodą dozymetrii indywidualnej na stanowiskach operatorów pras bębnowych i operatorów ciągów solnych, ci ostami są narażeni w większym stopniu na działanie tych związków. Jest to spowodowane zapewne tym, że z racji wykonywanych czynności mają oni większy kontakt z gotowymi wyrobami gumowymi.

Podobne badania przeprowadzono podczas wulkanizacji taśm transportowych metodą skokową. Podczas produkcji prasy są sterowane automatycznie. Podobnie jak w czasie wulkanizacji w prasach bębnowych i w wannach ze stopioną solą zadaniem operatora jest stały nadzór nad urządzeniem tak, aby na prasę była ciągle dostarczana niezwulkanizowana taśma i odbierany był gotowy wyrób. Tak więc, operatorzy podczas wulkanizacji taśm transportowych w większości swego czasu pracy przebywają poza strefą największego zagrożenia. Uzyskane wyniki badań przeprowadzone na stanowisku wulkanizacji taśm transportowych przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

STĘŻENIA N-NITROZOAM1N NA STANOWISKACH WULKANIZACJI W DUŻYCH PRASACH

Zakład	Stanowisko	Stężenie mg/m3
		NDMA	NMEA	NDEA	NDPA	NDBA	NPIP	NPYR	NMOR
10	Taśma uniwersalna (pomiar stacjonarny)	1,23   12,50	0,10   6,53	0   8,65	1,38   6,94	0   3,69	1,24   5,85	0,53   2,23	0,52
	Taśma uniwersalna (pomiar indywidualny)	0   0,7	śl.	nw.	nw.	nw.	nw.	nw.	nw.
	Taśma trudno palna (pomiar stacjonalny)	0   18,05	0,56   1,47	0   8,65	nw.	0,50   2,73	1,45	0   0,86	0,42
	Taśma trudno palna (pomiar indywidualny)	0   0,25	śl.	śl.	nw.	nw.	nw.	nw.	nw.

Uzyskane wyniki wskazują na podobny rozkład stężeń N-nitrozoamin, jak w przypadku wulkanizacji w prasach bębnowych i w stopionych solach.

Wulkanizacja mieszanek gumowych w urządzeniach o działaniu ciągłym i zbliżonym do działania ciągłego, jak w przypadku wulkanizacji taśm transportowych może być źródłem emisji N-nitrozoamin na stanowiskach pracy. Rodzaj i ilość emitowanych do powietrza N-nitrozoamin zależy od rodzaju stosowanych mieszanek gumowych.

Pracownicy obsługujący urządzenia wulkanizacyjne narażeni są na działanie N-nitrozoamin. Stopień narażenia zależy nie tylko od rodzaju mieszanki gumowej, ale również od stopnia automatyzacji procesu wulkanizacji oraz czasu przebywania w strefie zagrożenia (w strefie podwyższonego stężenia N-nitrozoamin).

W celu utrzymania bezpiecznego i przyjaznego środowiska pracy należy dążyć do stosowania w czasie produkcji mieszanek gumowych, nie będących źródłem emisji N-nitrozoamin i innych zanieczyszczeń. Trzeba zapewnić też sprawne działanie wentylacji miejscowej oraz szybko usuwać ze strefy pracy gotowe wyroby gumowe.